Teória výroby domácich emulgátorov

Takže trochu teórie a potom prax. Inšpirovaná francúzskymi blogmi a štúdiom problému praktickým i teoretickým sa mi podarilo v tom ako tak zorientovať a dnes vyrobiť úspešný emulgátor Olivem 1000.
Ale najprv teória - upozorňujem, že nie som chemik a nenesiem žiadnu zodpovednosť za akékoľvek Vaše pokusy, je to tu hlavne informačne. 


Emulgátory sa vyrábajú esterifikáciou a jedná sa o zlúčeniny karboxylových kyselín a alkoholu (estery). Medzi karboxylové kyseliny patria mastné kyseliny a z mastných kyselín sa skladajú oleje, tuky a prírodné vosky.
Na blogu Célimene sa dozvieme, že si môžeme vyrobiť emulgátory rôznych druhov správnou kombináciou alkoholov a tukov. Alkohol nie je len dobre známy etylalkohol, ale existujú aj mastné alkoholy (cetylalkohol, cetearylalkohol) a cukornaté alkoholy (glycerol, sorbitol, xylitol...). Mastné alkoholy sa často v prírode nachádzajú vo forme esterov týchto alkoholov s mastnými kyselinami  - tieto estery sú vosky (príkladom je napríklad včelí vosk).
Dajú sa esterifikovať aj cukry (sacharóza, glukóza), a vznikajú tak cukrové estery.


Vidíte tú rozmanitosť? A teraz si predstavte koľko druhov esterov musí existovať a koľko druhov emulgátorov! Doma sa môžete celkom úspešne pokúsiť imitovať komerčné emulgátory, ako napríklad aj Olivem 1000.




Célimene uvádza zoznam komerčných emulgátorov, ich zloženie a niekoľko návodov na esterifikáciu. Zatiaľčo jej návody pokrývajú celé spektrum emulgátorov a sú motivačné, nie sú veľmi podrobné. Väčšinu týchto emulgátorov podľa návodov Célimene vyskúšala aj Colchique, ktorá je podrobnejšia, čerpá aj z jedného španielskeho blogu a uvádza vždy aj fotografie postupu a výsledku.


Návody Célimene na esterifikáciu sú založené na kyslej hydrolýze, ale existuje aj alkalická hydrolýza, moment to asi predbieham, takže:


Ak chceme, aby zreagoval alkohol s mastnou kyselinou na ester, tak nám nestačí tieto dve látky zmiešať, bola by to nekonečne pomalá reakcia, navyše vratná. Musíme ich zahrievať a použiť kyselinu ako katalyzátor reakcie. Nazýva sa to Fischerova reakcia.
V laboratórnom prostredí sa toto robí silnými kyselinami, ale to je na domáce použitie nebezpečné. Ako katalyzátor sa teda používajú kyseliny slabšie, bežne dostupné: kyselina citrónová a kyselina octová.


Postup popísaný na týchto blogoch je nasledovný (veľmi zjednodušený)


1 diel mastnej kyseliny (napr. kyselina stearová)
> 1 diel alkoholu (napr. glycerín)
 kyselina v nadbytku (1 diel, napr. kyselina citrónová)


1) Mastnú kyselinu rozpustíme vo vodnom kúpeli, pridáme alkohol, poriadne premiešame a nakoniec pridáme kyselinu. 
2) Zamiešame a zahrievame vo vodnom kúpeli aspoň hodinu. Čím intenzívnejšie zahrievame, tým rýchlejšie reakcia prebehne.
3) Nakoniec odstavíme z ohňa a necháme vychladnúť - roztok by sa mal rozdeliť na dve fázy, jedna vodnatá naspodku a jedna viac olejová napovrchu - to je ester. Najlepšie je strčiť to do chladničky, a keď ester stuhne, tak ho vybrať, vodu vyliať a ester opláchnuť v ľadovej vode (aby sa nám nerozpustil).


To je jednoduchý postup, ak máte k dispozícii čistú mastnú kyselinu (viď recept na Glyceryl stearát). 
Lenže nie vždy túto kyselinu máte a nie vždy ju recept požaduje. Napríklad Olivem 1000 je zmes dvoch esterov: cetearyl olivate a sorbitan olivate. "Olivate" - znamená, že sa jedná o esterifikované mastné kyseliny obsiahnuté v olivovom oleji. Prevažuje samozrejme kyselina olejová, ale sú tam zrejme aj iné-tak ako sa nachádzajú v oleji. V oleji máme mastné kyseliny vo formáte triglyceridov - teda tri kyseliny sú naviazané na molekulu glycerolu (viď saponifikácia). S týmto si na blogoch Célimene a Colchique nikto hlavu neláme, a postup ostáva rovnaký, akurát namiesto mastnej kyseliny sa do reakcie dáva daný olej (olivový pre Olivem 1000).


Lenže je tiež pravda, že nie je také ľahké mastnú kyselinu z glycerolu oddeliť aby sa mohla spojiť s alkoholom - teda molekulu hydrolyzovať.  S kyselinou to síce ide (kyslá hydrolýza), ale hlavne so silnou. A tú zas neodporúčame. So slabou kyselinou je to pomalšie a omnoho menej výdatné. Váš ester teda nebude veľmi koncentrovaný a bude to zrejme zmes esteru a oleja.


Na inom blogu popisuje Cristinou, že existuje ešte alkalická hydrolýza, a tá je nám veľmi blízka z výroby mydla, a je preto aj jednoduchšia a výkonnejšia. Postup je asi takýto:


1) Olej zmydelníme pomocou NaOH (privedieme do hustej stopy) - týmto vyrazíme všetky molekuly mastnej kyseliny z glycerolu, vzniká sodná soľ mastnej kyseliny (mydlo) a glycerín.
2) Pridáme alkohol. Zatiaľ neprebieha esterifikácia.
3) Zahrievame vo vodnom kúpeli počas niekoľkých minút, alebo aj dlhšie, ak je náš alkohol mastný a treba ho rozpustiť.
4) Nakoniec odstavíme a všetko dobre premiešame, pridáme kyselinu (citrónovú alebo octovú) ako katalyzátor reakcie, a znovu poriadne premiešame. Po pridaní kyseliny sa vraj stane nasledovné:

• Zo sodnej soli mastnej kyseliny je vyrazený sodík, ktorý by bol normálne nahradený vodíkom poskytnutým kyselinou citrónovou (octovou). Lenže máme v roztoku alkohol, a teda namiesto vodíka sa na voľné miesto naviaže alkohol a vzniká ester.

5) Zmes sa nechá odstáť, vychladnúť - oddelia sa dve vrstvy, vrchná olejová s esterom a spodná so zvyškami reakcie - tú vylejeme a necháme si len vrchnú (môžeme si pomôcť chladničkou) - to je ten ester.


O tomto postupe som položila otázku Célimene a potom ešte jednému chemikovi, ktorého som stretla náhodou včera vo vlaku a videla som, že číta o esterifikácii (ok, toto už nemohla by náhoda, ale to je o inom). Tí mi odpovedali, že pre esterifikáciu mastných kyselín v oleji nepotrebujeme saponifikovať. V prípade, že dáme viac alkoholu než je potrebné, reakcia prebehne aj tak. Je to logické, pretože triglyceridy sú vlastne takisto estery mastných kyselín a glycerolu (ale to Vám už asi napadlo). Saponifikácia je vlastne proces opačný ako esterifikácia a preto je zbytočný.


Tak som ešte chvíľku hľadala ďalej a prečítala aj niekoľko chemických laboratórnych protokolov pre študentov na precvičenie esterifikácie a zistila, že alkalická hydrolýza popisovaná Cristinou naozaj existuje, ale nie je to saponifikácia, ale použitie maličkého množstva hydroxidu draselného - takého malého, aby ste nesaponifikovali Váš olej, ale aby prebehla esterifikácia - viď www.chemtopics.com/aplab/ester.pdf. 
Problém s týmto typom reakcie ale je, že akonáhle je v reakčnej zmesi voda, NaOH saponifikuje roztok. 


Takisto som začala pochybovať o výťažnosti postupu Céliméne, ktorý používa kyselinu citrónovú a kyselinu octovú ako katalyzátory Fischerovej reakcie či transesterifikácie. A to z dvoch dôvodov - zatiaľčo postupom Cristinou som vytvorila emulgátory, ktoré fungovali, tak postupom Céliméne teda ani náhodou.


No a druhý je zrejme ten, že esterifikácia karboxylových kyselín s alkoholom bez katalyzátora by prebiehala asi tak, ako je to popísané v tomto príspevku


"Without the addition of acid, the carboxylic acid and alcohol would just stare at each other in the reaction flask, bump into one another by accident, and continue on with their lives unchanged.  The acid catalyst is the special ingredient that transforms a really lame party into something burned into your long-term memory.  Inhibitions suddenly disappear. Barriers are lowered. Suddenly, chemistry happens! "


V preklade:


"Bez pridania kyseliny by karboxylová kyselina s alkoholom len tak čumeli jeden na druhého v reakčnej banke, náhodne do seba narážali, a pokračovali bez akejkoľvek zmeny. Kyslý katalyzátor (rozumej silná kyselina) je špeciálna zložka, ktorá premení naozaj nudnú párty na niečo jedinečné, čo ostane dlho v pamäti. Zábrany  a bariéry náhle zmiznú. Zrazu sa deje chémia!"






Čo to znamená pre nás? Kyselina octová i citrónová sú karboxylové kyseliny... Takže je nelogické ich použiť ako katalyzátory... alebo áno?


Študujem ďalej....




Ak máme emulgátor zložený z viacerých esterov, vyrobíme buď každý zvlášť a následne ich zmiešame (za tepla), alebo ak môžeme, dáme do reakčnej zmesi oleja a katalyzátora roztok dvoch alkoholov namiesto jedného, čím vzniknú dva estery (dá sa len ak máme ten istý olej u oboch esterov).


Ah áno, a vedeli ste, že mydlo je takisto dobrý emulgátor emulzií olej vo vode?